周渝民
大S和仔仔因合拍《流星花园》相识，当时接近24岁的大S和19岁的仔仔感情最好，仔仔还因大S送的生日礼物——球鞋而感动大哭。之后大S和蓝正龙拍拖，但无损她和仔仔的友情，一度以干姐弟相称。
2004年2月两人合作出演《战神》，让他们擦出爱火花。更同时承认入戏很深。大S称：每次导演一喊“5、4、3、2、1”，我就感觉自己是绮萝，甚至有爱上他的感觉。仔仔也说：我和大S都很投入角色，在某一刻我也会觉得我已经爱上了戏里的女主角。
2005年7月，仔仔发生车祸，将爱车奥迪撞毁，而第一时间赶到现场的，不是当时的绯闻女友许玮伦，而是大S。据称大S一到，立刻抱住仔仔安慰他并全程陪伴，让恋情曝光。9月大S甜蜜坦承:“是的，我恋爱了！”让“大仔恋”正式拨云见日。
安钧璨
2010年10月2日香港日前网上流出几张徐熙媛（大S）与台湾男星、前可米小子成员安钧璨的拖手照，随即惹来两人谱姐弟恋的疑云。
当时，一组大S与台湾地区男星安钧璨牵手照网络曝光，据称，“当发现记者的时候，大S也只是把帽子压低了些，没有松开安钧璨的手，两人显得十分亲密”。该组照片在网上被多番转载，而安钧璨与大S在微博上的频繁互动也被网友关注。
绯闻爆出后，大S透过经理人否认绯闻，指两人只是认识多年的好友，关系就像姐弟一样，当日是出席女星安以轩的生日派对，男方出于绅士风度才出手照顾早前拍戏伤手的大S。
何润东
曾经不止一次，何润东坦承欣赏大S，几乎到了暗恋的程度。而在《泡沫之夏》中，两人更是大谈恋爱，难免让人生疑是否假戏真做。尽管对于绯闻，两位当事人曾都否认，但两人明里暗里地相交甚好，还是透露感情进展的蛛丝马迹。
